Un nouveau descripteur de la réactivité chimique - Page 1 - test Tous nos livres sont imprimés dans les règles environnementales les plus strictes Il est interdit de reproduire intégralement ou partiellement la présente publication sans autorisation du Centre Français d’exploitation du droit de Copie (CFC) – 20 rue des Grands-Augustins – 75006 PARIS – Tél. : 01 44 07 47 70 / Fax : 01 46 34 67 19. © Éditions Edilivre – Collection Universitaire – 2008 ISBN : 978-2-35607-615-1 Dépôt légal : Juin 2008 Tous droits de reproduction, d’adaptation et de traduction, intégrale ou partielle réservés pour tous pays. THÈSE présentée par Christophe MORELL Pour obtenir le titre de Docteur de l’Université Joseph Fourier - Grenoble I Y Pontificia Universidad Catolica de Chile (Arrêtés ministériels du 5 Juillet 1984 et du 30 Mars 1992) (Spécialité: Chimie et Sciences du Vivant) UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DE LA RÉACTIVITÉ CHIMIQUE: ÉTUDE THÉORIQUE ET APPLICATIONS Á LA SÉLECTIVITÉ DE QUELQUES RÉACTIONS CHIMIQUES Date de soutenance: 31 Octobre 2006 Composition du jury: Mr. P. AYERS Mr. H. CHERMETTE Mr. P. GEERLINGS Mr. A. GRAND Mr. A. TORO-LABBE Mr. A. VELA Assistant-Professeur (Mc Master University, Canada) Professeur (Université de Lyon 1) Professeur (Vrije Universiteit Brussels, Belgium) Professeur (Université de Grenoble) Professeur (Pontificia Universidad Catolica, Santiago, Chile) Directeur de Recherche CINVESTAV (Mexico) Thèse préparée au sein en collaboration entre : le laboratoire des Lésions des Acides Nucléiques du CEA-Grenoble y el laboratorio de Quimica Teorica y Computational PUC- Chile à Julie, Maxime et Mathilde Avant de décrire le travail de recherche que j’ai effectué dans le laboratoire des Lésions des Acides Nucléiques du Commissariat à l’Energie Atomique de Grenoble, je tiens à exprimer mes remerciements à un certain nombre de personnes. Je remercie Madame P. Maldivi de m’avoir accueilli au sein de son service. Je souhaite exprimer ma plus sincère reconnaissance à Monsieur A. Grand et à Monsieur A. Toro-Labbé. Dans ce contexte particulier, où mes activités professionnelles m'ont laissé peu de temps pour la recherche, ils ont réussi à diriger mes travaux avec beaucoup de compétence, et de disponibilité. Leurs constants encouragements ont grandement contribué au bon déroulement de ce travail. Je remercie Messieurs Chermette et Geerlings d’avoir accepté la difficile tâche d’être rapporteurs de ce travail et d'accepter de le juger. Je remercie également Monsieur Vela et Monsieur Ayers pour l’intérêt qu’ils ont porté à mes travaux et pour avoir accepté d’être membres du jury de thèse. Je remercie l'ensemble de l'équipe du laboratoire des Lésions des Acides Nucléiques, et en particulier Monsieur J. Cadet dont la conversation est souvent passionnante. Je remercie aussi particulièrement Madame Z. Termache d'avoir cherché à faciliter toutes mes démarches administratives au CEA. Je remercie chaleureusement Julie, ma femme, pour son soutien, sa compréhension et sa patience durant toutes ces années. Sans son aide, ce travail n'aurait pas pu être réalisé. Enfin, je remercie mes parents et mes sœurs. Leur soutien et leur confiance en moi m’ont permis d’atteindre un de mes buts. Sommaire _________________________________________________________________________________________ Sommaire : INTRODUCTION................................................................................................................................................. 1 CHAPITRE 1. LES METHODES QUANTIQUES........................................................................................... 6 1. INTRODUCTION. ............................................................................................................................................ 6 2. LES METHODES AB INITIO ............................................................................................................................. 8 Equations de Hartree-Fock.......................................................................................................................... 8 La correction pertubative de Moller-Plesset.............................................................................................. 14 Les fonctions de bases............................................................................................................................... 17 2. LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE ELECTRONIQUE...................................................... 20 2.1. L’énergie DFT..................................................................................................................................... 21 2.2. L’approximation locale....................................................................................................................... 23 2.3. Les corrections non-locales. ............................................................................................................... 25 2.4. Les fonctionnelles hybrides. ................................................................................................................ 26 3. DETERMINATION DES PROPRIETES D’UN SYSTEME.................................................................................... 27 3.1. Les propriétés électroniques. .............................................................................................................. 28 3.2. Le moment dipolaire. .......................................................................................................................... 28 3.3 Analyse de populations ........................................................................................................................ 29 3.4. Le potentiel électrostatique. ................................................................................................................ 30 4. CONCLUSION. .............................................................................................................................................. 31 CHAPITRE 2. REACTIVITE CHIMIQUE DANS LE CADRE CONCEPTUEL DE LA THEORIE DE LA FONCTIONNELLE DE LA DENSITE ELECTRONIQUE. ................................................................... 34 1. INTRODUCTION. ........................................................................................................................................... 34 2. LES FONDEMENTS DE LA DFT ..................................................................................................................... 35 2.1. Le premier théorème de Hohenberg et Kohn........................................................................................ 35 2.2 Le second théorème de Hohenberg-Kohn.............................................................................................. 37 3. LES DESCRIPTEURS DE LA DFT CONCEPTUELLE....................................................................................... 38 3.1 Les dérivées de l’énergie dans l’ensemble canonique. .......................................................................... 38 3.2 Les grandeurs globales.......................................................................................................................... 40 3.2.1 Le potentiel chimique (μ) et l’électronégativité (χ) ........................................................................................ 40 3.2.2. La dureté (η) et Mollesse (S). ......................................................................................................................... 41 3.2.3 L’indice d’électrophilie. .................................................................................................................................. 44 3.3. Les grandeurs locales. .......................................................................................................................... 45 3.3.1 Les fonctions de Fukui .................................................................................................................................... 45 3.3.2 Dureté et mollesse locale................................................................................................................................. 48 4. PRINCIPES DE REACTIVITE.......................................................................................................................... 49 4.1 Principe de Sanderson d’égalisation des électronégativités.................................................................. 49 4.2. Le principe des acides durs et mous (HSAB)........................................................................................ 51 4.3 Le principe de dureté maximum............................................................................................................. 53 5. THEORIE CINETIQUE DE LA REACTIVITE CHIMIQUE. ................................................................................. 54 5.1. Le transfert de charge entre deux molécules. ....................................................................................... 55 5.2. Energie d’interaction............................................................................................................................ 56 5. CONCLUSION................................................................................................................................................ 60 Sommaire _________________________________________________________________________________________ CHAPITRE 3. UN NOUVEAU DESCRIPTEUR DUAL DE SELECTIVITE.............................................. 66 1. INTRODUCTION. ........................................................................................................................................... 66 2. DEFINITION ET PROPRIETES MATHEMATIQUES DU DESCRIPTEUR DUAL. .................................................. 68 2.1 Définition physique et normalisation du descripteur............................................................................. 68 2.2 Relations avec les fonctions de Fukui.................................................................................................... 69 2.3 Expression approximative et encadrement du descripteur dual. ........................................................... 72 2.3 Analyse du terme d’interaction covalent. .............................................................................................. 74 2.3.1 Les termes B et E............................................................................................................................................. 76 2.3.2 Les termes D et G. ........................................................................................................................................... 77 2.3.3. Les termes C et F............................................................................................................................................ 77 2.3.4. Optimisation du numérateur. .......................................................................................................................... 79 3. RELATION ENTRE LE DESCRIPTEUR ET LA CONTRIBUTION COVALENTE DE L’ENERGIE. .......................... 81 4. ET LE PRINCIPE DE DURETE MAXIMUM. ...................................................................................................... 83 4.1 Approche d’un ion. ................................................................................................................................ 84 4.2 Approche d’une molécule neutre. .......................................................................................................... 85 5. LE CRITERE DE SELECTIVITE. ..................................................................................................................... 90 6. CONCLUSION................................................................................................................................................ 91 CHAPITRE 4. QUELQUES REACTIONS DE CHIMIE ORGANIQUE REVISITEES. ........................... 94 1. INTRODUCTION. ........................................................................................................................................... 94 2. DETAILS CALCULATOIRES. .......................................................................................................................... 96 3. L’ADDITION REGIOSELECTIVE SUR LA DOUBLE LIAISON DES ALCENES : LA REGLE DE MARKOVNIKOV. 96 4. L’ADDITION DE BORANES SUR LES ALCENES : UNE APPLICATION PARTICULIERE DE LA LOI DE MARKOVNIKOV. ............................................................................................................................................ 100 5. REGIO ET STEREO SELECTIVITE DE LA CYCLOADDITION DE DIELS-ALDER............................................ 103 5.1 Régiosélectivité. ................................................................................................................................... 103 5.2 Stéréosélectivité. .................................................................................................................................. 113 5.2.1 Cas de la réaction entre un cyclopentadiène et un cyclopentène................................................................... 113 5.2.1 Cas de la réaction entre deux cyclopentadiènes. ........................................................................................... 114 6. REGIOSELECTIVITE DE LA SUBSTITUTION ELECTROPHILE AROMATIQUE. (SEA)................................... 116 7. REACTIVITE DES COMPOSES CARBONYLES............................................................................................... 118 8. REACTIVITE DES ENOLATES. ..................................................................................................................... 125 9. CONCLUSION.............................................................................................................................................. 127 CONCLUSION ET PERSPECTIVES ............................................................................................................ 131 La devise de tout philosophe de la nature devrait être : rechercher la simplicité, puis s’en méfier. ---------Whitehead Introduction ___________________________________________________________________________________________________ Introduction Comparée à l'astronomie ou à la mécanique 1 , la chimie est une science relativement nouvelle. Cependant depuis les premières expériences de Lavoisier, ces progrès ont été si fulgurants, les découvertes si nombreuses et si variées, que les chimistes du XIXème siècle ont été progressivement amenés à se spécialiser. Dès lors cette science s’est subdivisée en différentes disciplines, telles la chimie organique, la chimie minérale, ou encore la chimie physique 2 . Plus tard, le début du XXème siècle, voit l’explosion du paradigme de la physique classique qui permet l’émergence de nouvelles disciplines 3 : les champs d’investigations s’étendent. La connaissance de plus en plus précise de la structure de la matière et des principes physiques à l’échelle atomique, va conduire à une meilleure compréhension des effets microscopiques qui régissent les processus chimiques. Paradoxalement, c’est après plus d’un siècle d’existence que la chimie dispose enfin des moyens d’explorer l’objet même de son étude : les molécules et leurs transformations. Et pourtant l’idée même d’atomes et de molécules s'est difficilement imposée aux chimistes. Ainsi, pour Berthelot le système atomique n’est qu’un "roman ingénieux". Néanmoins, la synergie entre le raffinement des moyens techniques d’études des particules et les évolutions théoriques, va amener de très rapides progrès dans la compréhension de la physique des systèmes électroniques et une description des atomes et des molécules en termes de fonction d’onde va rapidement s’imposer. La fonction d’onde est bien trop mathématique pour que son interprétation physique soit aisée 4 . C’est pourquoi, afin de mieux comprendre les résultats théoriques, des concepts qualitatifs tels que l’électronégativité 5 ou la valence 6 , vont très tôt être proposés. C’est ainsi que tout au long du XXème siècle, parallèlement aux méthodes théoriques quantitatives de plus en plus précises, les chimistes théoriciens auront besoin de développer des concepts qui leur 1 Introduction ___________________________________________________________________________________________________ permettent de rationaliser leurs résultats. Deux de ces concepts émergent dans les années 1950 et 1960 : la théorie des orbitales frontières et le principe des acides durs et mous. Même s’ils semblent très éloignés, ils vont s’avérer intimement liés. La théorie des orbitales frontières 7 est une simplification de la théorie des perturbations qui attribue à certaines fonctions d’ondes monoélectroniques ou orbitales, une importance particulière sur la réactivité d’une molécule. L’orbitale qui décrit les électrons les plus énergétiques caractérise la nucléophilie d’un atome ou d’une molécule, tandis que l’électrophilie est attribuée à l’orbitale vacante de plus basse énergie. Un des plus grands succès de la théorie des orbitales frontières est sans doute la compréhension des réactions qui étaient dites « sans mécanismes » 8 par les chimistes organiciens ; les réactions d’électrocyclisation en sont un exemple. Cette réussite sera couronnée par l’attribution conjointe à Roald Hoffmann et à Kenichi Fukui du prix Nobel de chimie en 1981. La théorie des acides et des bases durs et mous (HSAB) a été proposée par Ralf Pearson 9 en 1963 pour rationaliser la réactivité des acides et des bases de Lewis. Elle a été rapidement généralisée à l’ensemble des molécules qui sont classées en quatre catégories selon des critères physiques comme la taille, la polarisabilité, ou le potentiel redox. Le principe HSAB affirme que les substances de caractère identique préfèrent réagir entre elles. Ainsi un acide dur réagira principalement avec une base dure plutôt qu’avec une base molle. Ce concept de dureté ou de mollesse est considéré comme l’un des plus intéressant du 20ème siècle. Néanmoins, il a longtemps souffert d’une définition physique peu précise et non quantifiable. En outre, la compréhension des lois physiques qui régissent ce principe n’a été clairement établie que très récemment 10 . 2 Introduction ___________________________________________________________________________________________________ La théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT) a été le paradigme d’unification de ces concepts. Cette théorie dont les fondements mathématiques sont dus à Walter Kohn 11 , substitue la densité électronique aux fonctions d’onde. Il est intéressant de constater qu’une fois encore, c’est sous l’impulsion d’une nouvelle méthode de calcul que les concepts chimiques du début et du milieu du XXème siècle ont été rationalisés. C’est ainsi que ces vingt dernières années, sous l’impulsion principale de Robert Parr, une nouvelle discipline est apparue qui donne une représentation de caractère très thermodynamique de la réactivité chimique. Dans ce cadre conceptuel, la plupart des indices de réactivité et de sélectivité ont naturellement trouvé leur place. Ainsi, l’électronégativité et la dureté ont été strictement définies comme les dérivées premières et secondes de l’énergie par rapport au nombre de particules. De plus, de nombreux principes ont aussi pu être démontrés, comme le principe HSAB , le principe d’égalisation des électronégativités de Sanderson 12 et le principe de dureté maximum (PMH). Cette branche conceptuelle de la DFT a obtenu de nombreux succès pratiques dans l’étude de la chimie organique et minérale, mais aussi en toxicologie et en catalyse. Néanmoins, certains mécanismes qui avaient été rationalisés par la théorie des orbitales frontières, ne pouvaient l’être dans le cadre conceptuel de la DFT. En effet, lors du passage de la fonction d’onde à la densité électronique, l’information sur la phase de l’onde est perdue. C’est pourquoi les interactions en opposition de phase entre fonctions d’onde, qui sont déstabilisantes, n’ont pas encore d’équivalent en DFT. Ce travail de thèse a pour objet de rechercher une traduction de ces interactions déstabilisantes dans le cadre de la DFT. Un nouveau descripteur dual de réactivité a été défini. Il associe le concept de sélectivité avec le principe de dureté maximum et permet d’analyser à la fois les interactions stabilisantes et déstabilisantes qui se développent entre deux réactifs. 3
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